摘要:本文對高壓自由基聚合法和插入聚合法合成乙烯-丙烯酸酯共聚物進行了簡單的介紹，以引領國內進行該產品的合成與研究。
關鍵詞：乙烯-丙烯酸（酯）共聚物，自由基聚合，插入聚合，高壓反應
引言
乙烯-丙烯酸（酯）共聚物是系列化高分子聚合物[1]，國外可供的主要產品有：乙烯-丙烯酸共聚物（EAA，ethylene acrylic acid copolymer）、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMAC，ethylene-methyl acrylate copolymer）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA，ethylene-ethyl acrylate copolymer）、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA，ethylene n-butyl acrylate copolymer）、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA，ethylene-methyl 2-methacrylate copolymer）等等，由于這類物質的特殊性能，而廣泛應用于包裝、粉末涂層、粘合劑、熱熔膠、密封材料、水性溶劑等領域。
乙烯-丙烯酸酯共聚物的一般結構如圖1和圖2 所示。
圖1、乙烯-丙烯酸酯共聚物(含支鏈較多) 圖2、乙烯-丙烯酸酯共聚物(含支鏈較少)
其中圖1的乙烯-丙烯酸酯共聚物中含有的支鏈較多，圖2要比圖1的結構規(guī)整一些。通常，在超高壓下聚合制備的乙烯-丙烯酸酯共聚物的支鏈數相對地要多一些。從圖1和圖2可看出，乙烯-丙烯酸(酯)共聚物由于主鏈的飽和結構和較低的α-H含量，擁有遠優(yōu)于同類丙烯酸酯共聚物耐臭氧老化，耐紫外線老化的能力，更適合于用作低表面張力材料，如塑料薄膜之間的粘結和復合，塑料管材之間的粘結，防水管材的搭縫粘結。然而制造反應過程涉及高壓與超高壓，國內迄今沒有工廠生產，所有產品均依賴進口解決。
1．合成方法概述
1.1 攪拌釜式反應器中的共聚反應
以攪拌反應釜作為共聚反應器，在溶劑介質中進行乙烯和丙烯酸（酯）的聚合反應，通常可以大幅度地降低反應壓力，以下列舉了一些實例來說明[2]。
1.1.1乙烯-丙烯酸共聚物的合成方法
在 4.55L帶磁力攪拌的高壓釜中加入1600g純水、300g叔丁醇和30g丙烯酸溶液。對反應釜進行脫氣后，用壓力0.68MPa的乙烯置換洗脫兩次。接著用乙烯充至壓力為6.2MPa，于攪拌下將料液加熱至80℃時；然后泵入5g/100mL水的過硫酸鉀溶液。再將壓力調至20.4MPa下，1h后另外再加入1.25g /25gH2O的過硫酸鉀溶液，繼續(xù)聚合反應約6h。隨著乙烯的消耗，需補充乙烯以穩(wěn)定反應壓力。 同時反應過程中需不時地取樣并分析釜中的固含量。當總的固含量達到20%時，冷卻高壓釜結束反應，排空產物。產物為白色流體，含少量分散性顆粒的聚合物乳液。在該乳液中加入水、10%氫氧化鈉溶液和氯化鈉，于強力攪拌下，再加入鹽酸，升溫至50℃后，冷卻至室溫，過濾得到凝結物。濾餅再用水打漿過濾，濾餅(共聚物)在空氣流下進行干燥即得到EAA。
1.1.2乙烯-甲基丙烯酸共聚物的合成方法
在4.55L帶磁力攪拌的高壓釜中加入1600g純水、300g叔丁醇和30g甲基丙烯酸溶液。對反應釜進行脫氣、用乙烯置換、升至反應溫度、加入過硫酸鉀（加入方法如1.1.1所述）。將壓力調至20.4MPa，1h后加入1.25g/25gH2O的過硫酸鉀溶液；再過1h后重新再加入一次。乙烯的加入和取樣方法也如同1.1.1所述。6h后結束反應，取出產物。產物為固含量18%的白色乳液。按1.1.1所述的方法進行純化處理，得到的聚合物密度為0.9457g/mL，熔點為88~95℃在135℃下能部分溶于四氫化萘中。
1.1.3 乙烯-順丁烯二酸共聚物的合成方法
30g順丁烯二酸溶于1600蒸餾水中，加入300g叔丁醇。該溶液加入4.55L帶磁力攪拌的高壓釜中。對釜進行密閉、脫氣、用乙烯置換、升至反應溫度、催化劑的加入和壓力的調整方法如同1.1.1所述。1.5h后，加入1.2g/23.8mL水的過硫酸鉀溶液，然后在6h中依次重復加入2.25g/23.8mL水、5.25g/23.8mL水后結束反應。7.5h后將溫度升至100℃。在8h時，另外再加入1.2g/23.8mL的過硫酸鉀溶液。該反應在9.5h后結束。該產物為總固含量11.4%的白色乳液。從該乳液中分離得到的聚合物可在98℃~106℃下融化。
1.1.4 連續(xù)釜式反應器合成乙烯-丙烯酸共聚物
丙烯酸（25g）、過硫酸鉀（22g）和磷酸三鉀（42g）與脫離子水（9.5L）組成的溶液以855mL/h泵入4.55L帶磁力攪拌的高壓釜中。與此同時，15g/500mL水的過硫酸鉀溶液也以44mL/h泵入高壓釜中。乙烯通過高壓釜的自動調節(jié)的背壓閥穩(wěn)定在27.2MPa的恒定壓力下。由聚合反應生成的乳液通過一閥門，每隔1min自動地間歇出料，以保持高壓釜中物料量大約在1800g。該高壓釜的溫度保持在90℃。該產物為總固含量19%的白色液體。通過真空蒸發(fā)濃縮至總固含量46%，過濾后得到滑爽乳液。該乳液用甲醇和鹽酸進行凝聚，得到的聚合物其本征黏度為0.403(在135℃下，于0.2%聚合物-四氫化萘溶劑測得的值）。
1.2 連續(xù)管道式反應器合成乙烯-丙烯酸（酯）共聚物[3]~[8]
乙烯/丙烯酸共聚物或是乙烯/丙烯酸酯共聚物系乙烯類共聚物，它們是在加壓和高溫，比如1500bar至3000bar、120℃~320℃下合成得到的。該類共聚物含有0.5%~25%，通常是2.0~20.0%的共聚物單體。產物的熔化流動指數在190℃下為0.1~30g/min（按照ASTM-D 1238-65標準測定的），共聚物的密度從0.9240~0.9360g/cm3（按照DIN53479標準測定的）。
該反應可在傳統(tǒng)的連續(xù)操作的管式反應器進行，反應器的承壓管道的長徑比為（10000∶1）~（60000∶1）。典型的反應器分兩個區(qū)域和兩股進料：第一股進料為氣相反應混合物于反應器的入口進入第一個反應區(qū)域；第二股物料與離開第一個反應區(qū)域的反應產物混合后一同大致在反應器的中部進入第二反應區(qū)域，繼續(xù)進行聚合反應。例如，乙烯-丙烯酸酯或丙烯酸的共聚物是通過100份乙烯與1~20份丙烯酸叔丁酯(或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、或溶于丙烯酸酯中的丙烯酸溶液)在管式反應器中于800bar、溫度130~320℃下進行聚合得到的。聚合反應是采用二股氣相進料的引發(fā)劑引發(fā)聚合的，其中第一股氣相進料中除了乙烯外，包含了聚合用引發(fā)劑，若需要的話，還包含了聚合調節(jié)劑；第二股進料為乙烯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的混合物，或是乙烯與溶于丙烯酸酯的丙烯酸溶液及聚合引發(fā)劑中，若是需要的話，還含有聚合調節(jié)劑。
1.3 插入聚合法合成乙烯-丙烯酸共聚物[9]
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)中性鈀（II）膦砜聚合催化劑對羧酸基團是穩(wěn)定的，可使乙烯與丙烯酸的直接進行線性聚合反應，得到乙烯-丙烯酸共聚物。
該反應的機理為：乙烯和丙烯酸基于不飽和端基通過β-H的消去鏈轉移反應聚合。對于9.6%（摩爾比）插入丙烯酸的共聚物，發(fā)現(xiàn)丙烯酸與乙烯的端封基的比例約為1:1；丙烯酸及其衍生物重復單元不會嵌入端封基，而是嵌入高聚物的骨干鏈中。聚合物本質上是線性的，大概為具有3個甲基支鏈/1000個碳原子，這說明了羧酸化功能線性聚乙烯類和相應的離子交聯(lián)聚合物可直接從乙烯單體于低溫低壓下合成得到，而不需要如前所述的高溫高壓下自由基聚合反應。
2. 結語
通常，乙烯與丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物系采用自由基聚合法在高溫高壓下制得的，反應器型式可采用高壓攪拌釜式或超高壓管道式反應器中進行的。另一種合成方法系采用插入聚合法與低溫低壓下聚合反應得到。國內對該類物質的聚合反應鮮有研究，共聚產品長期以來全依賴進口解決。對該類物質的共聚反應，插入聚合法可能系今后的發(fā)展方向之一。
參考文獻
[1] http://www.juzhi.com.cn/index_Article_Content.asp?fID_ArticleContent=338 [DB/OL]
[2] Polymerisation of ethylene in aqueous system[P]，GB959815A，1961.
[3] McKinney O. K., Eversdyk D. A., Rowland M. E.. Process for producing homogeneous modified copolymers of ethylene-alpha-olefin carboxylic acids or esters [P]. US4988781A(1991)
[4] Deckers A., Klimesch R., Littmann D., Process for the production of ethylene-alkene carboxylic acid copolymers[P]. EP0713887A1(1995)
[5] Buback M., Wittkowski L., Lehmann S. A., M?hling F.-O., High-pressure free-radical copolymerization of ethene-methacrylic acid and of ethene-acrylic acid, 1. (Meth)acrylic acid reactivity ratios[J]. Macromol. Chem. Phys. 200, 1935–1941 (1999)
[6] Buback M., Wittkowski L., High-pressure free-radical copolymerization of ethene with methacrylic acid and ethene with acrylic acid, 2. Ethene reactivity ratios[J]. Macromol. Chem. Phys. 201, 419–426 (2000)
[7] Andreas D., Dieter L., Roger K., Process for the manufacture of copolymers of ethylene and acrylic acid or mixtures of acrylic acid or mixtures of acrylic acid and acrylic acid esters[P]. EP0573868A1 (1993).
[8] Pfleger K,W., Schiller S.B., , Arnold G.W., Preparation of copolymers of ethylene with acrylates or acrylic acid{P}. US 5376740 (1994).
[9] Rünzi T., Fr?hlich D., Mecking S.. Direct Synthesis of Ethylene-Acrylic Acid Copolymers by Insertion Polymerization[J]. J. Am. Chwm. Soc., 132, 17690–17691(2010).
Progress of synthesis methods for ethylene-Acrylic Acid Copolymers
Wang Changhao Shi Yunhai Wang Yiyuan
(Research Centre of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Box 368, 130 Meilong Road, Shanghai 200237, China)
Abstract: The synthesis of ethylene-acrylic acid copolymers was reviewed in this paper. And the direction for the method of ethylene-acrylic acid copolymers was given.
Keywords: ethylene-acrylic acid copolymers, radical polymerization, insertion polymerization, polymerization under high pressure
